酰胺

现在通过高效液相色谱(HPLC)对来自MM7,MM8和MAA2的酰胺混合器和反应器样品进行实验室离线分析。 分析结果包括转化指数(CI),水平衡和分解指数(DI).

近来对酰胺反应过程,要求能够做到连续优化,这样会确保反应器始终高效运行,并提供最大可能的产出.

但有一些缺点,使用于优化目的的分析受到了限制:

  • 数据采集频率不够–目前每个反应釜,每24小时只能采集和分析1-2个样品。 如此低的数据采集率,严重限制了反应釜的优化效率,数据采集是不够的.
  • 离线采样缺限–在处理酰胺混合物样品时会有困难。 更重要的是,采样后样品成分容易发生变化.
  • 分析结果延迟–通常需要几个小时,才能将HPLC数据反馈给生产车间.
  • 分析方法的可靠性–样品中的硫酸含量高,而且对水分敏感,样品性质很难通过HPLC分析得到.
  • 波谱处理有助于将多种基于化学计量学的模型,用于多种性质的测量.

酰胺反应优化使用 AI-60 在线分析仪器

质子核磁共振波谱分析技术优点:

  • 1H NMR的主要优点就是每次扫描仅需几秒钟,即可完成数据采集。 重复扫描几次,就能获得可靠的叠加波谱.
  • 在线分析– 1H NMR不需要与样品进行物理接触,很适合进行在线分析。 因此,它可以避免物理采样有关的所有问题.
  • 可靠性-1H NMR信号本质上是定量波谱信号。它可以测量混合物中,每个分子上存在的氢核(质子)的相对信号,当然前提是这些核能够完全弛豫。 因此,可以参比最强的组分信号,精确地计算其它每个组分的相对比率,而无需反复校校准.

结果与讨论 (I)

分析DMSO-d6中MAM的1H NMR谱图时,在化学位移1.60 ppm处观察到一个大单峰,其积分为3,该信号来自3个甲基质子。 化学位移5.11和5.46 ppm分别出现的两个峰信号,每个积分信号对应一个质子,这两个信号来自2个亚甲基质子。 在6.81 ppm处观察到较宽的双峰,这两个信号归属于2个酰胺质子.

MAM参比波谱

结果与讨论(II)

观察H2SO4中MAM的1H NMR谱图时,H2SO4在11.22 ppm处贡献了一个大的单峰,除此之外,整个谱图呈现出了许多相同的特征: 所有信号峰都向低场移动,甲基单峰信号移至2.20 ppm,两个亚甲基单峰信号分别移至6.29和6.62 ppm,宽的酰胺单峰移至8.20 ppm.

MAM参比波谱

结果与讨论(III)

观察DMSO-d6中MAA的1H NMR光谱时,在1.26 ppm处观察到大单峰,积分为3,该信号来自3个甲基质子。 在4.98和5.56 ppm出现的两个峰信号,每个积分信号对应一个质子,这两个信号来自2个亚甲基质子。 12.10 ppm处的单峰信号是羧酸质子.

MAM参比波谱

结果与讨论(IV)

查看H2SO4中MAA的1H NMR光谱时,整个谱图出现了许多相同的特征: 与MAM相似,所有信号峰都向低场移动,甲基单峰信号移至2.13 ppm,两个亚甲基单峰信号分别移至6.45和6.89 ppm,而羧酸单峰信号看不到了,可能是消失在H2SO4峰信号下面.

MAM参比波谱

结果与讨论(V)

观察DMSO-d6中SIBAM的1H NMR光谱时,在0.94 ppm处观察到大的单峰信号;该信号来自6个相同化学环境的甲基质子,其积分为6。 宽的单峰信号在9.56 ppm处,估计是来自2个酰胺质子,但由于峰形较宽,因此难以计算积分值.

MAM参比波谱

结果与讨论(VI)

观察H2SO4中SIBAM的1H NMR谱图时,甲基单峰信号似乎已向低场移动,现在出现在1.94 ppm处。 最后,可以看到宽的酰胺二重峰信号在8.86 ppm,但是从大的硫酸单峰中很难分辨出来. 两个上场“单线态”都可能来自甲基,溶剂可能会诱导一些等价物。

MAM参比波谱

挑战和机会

  • 有机硅可用于生产多种产品。 主要产品有氯(甲基)硅烷.
  • 通过催化反应将原料,例如二氧化硅粉,氯甲烷,氯苯等,合成为甲基氯硅烷,苯基三氯硅烷和其他单体,然后通过一系列化学反应生成各种聚合物,再加工成不同种类的产品.
  • 自甲基氯硅烷单体衍生的一系列产品通常占有机硅产品总量的90%以上.
  • 有机硅的生产技术非常复杂,其工业化很具有挑战性.
  • 另外,对任何不合格产品的工艺调节,都需要将近十二个小时.

有机硅生产中 使用AI-60 分析仪器

在线分析系统与工厂数据库系统配套集成,将在线过程数据传输到控制室,用于生产过程控制.

4IR在线AI-60 分析结果 (使用自动智能建模软件):

  • M1 甲基三氯硅烷
  • M2 二甲基二氯硅烷
  • M3 三甲基氯硅烷
  • MH 甲基二氯硅烷
  • AI-60在设计上使用永磁体,不需要冷冻剂,该系统由一个标准壁装电源插座供电.
  • 样品可以是纯样品,也可以溶解在传统的质子溶剂、或者氘代核磁溶剂进行分析。 没有必要一定使用氘代核磁溶剂.
  • 探头可接受标准的5mm 或者10mm 核磁管.
  • 也可以选用样品流通池.
  • 所有NMR任务(信号采集,处理,积分,结果报告)完全自动化,用户即使没有专业培训、经验也不足,也可以操作使用便携式应用程序.
  • 波谱处理方法使用多种基于化学计量学的算法,进行多种属性的测量分析.
  • 由于需要将“反应”带入到典型的“ supercon” NMR实验室,因此将NMR作为简单流动检测器,用于台式反应监测、混合监测、稀释监测或转化监测受到了限制.
  • 使用AI-60连续流NMR系统,可以在工作台上进行分析。 该系统使用高分辨率永磁体,配有简单的样品流通池,流通池总体积为2至5 ml,具体取决于传输管的长度和直径.
  • 此外,无需使用氘代NMR溶剂,就可以分析检测限在200+ ppm范围内的样品。 在1至20+ ml / min的流速下,分析时间为5至20秒.

案例分析- 连续流动反应过程监控

  • AI 60 NMR分析仪已经在三个反应过程监控完成了应用:亚胺形成,影响CDI的发生,酰胺偶联和酯基转移.
  • 每个反应都通过400MHz和60MHz NMR仪器定期监测,对数据进行层叠,比较在两种不同场强条件下获得的信号曲线.
  • 从这三个反应生成的NMR数据,证明了低场NMR作为PAT工具,完全可以用于过程反应监控.

案例分析 – 反应过程监控

  • 右图显示了与CH3区域1H NMR波谱的相对应的扩展图。 给出了与反应成分相对应的峰信号。 很好地解决了反应过程中,每种成分(叔丁醇,乙酸酐,叔丁基甲基酯和乙酸)CH3的共振信号得到很好区分. 给出了对应于反应成分的峰分配。 反应中每种成分(叔丁醇、乙酸酐、叔丁基甲酯和乙酸)的每个 CH3 共振都具有出色的分辨率。
  • 通过对每个信号峰积分,能够定量分析整个反应过程中每种组分的浓度。 如右下图所示,可以确定反应动力学。 实验室 AI-60系统的占地面积小、灵敏度高、分辨率高以及处理程序自动化,为NMR监测反应,提供了新的机会和应用领域.

案例分析 – 反应过程监控

挑战和机会

  • 海上石油平台是一个大型的构件,配有石油提取和加工的设施; 从海上钻井平台产生的流体需要经过处理,才能通过管道或油轮运到岸上。 因此,加工装置是任何海上平台的重要组成部分.
  • 与炼油厂和化工厂相比,海上处理装置的工艺通常相当简单.
  • 海上油井产生的流体是地层水和分子结构不同的碳氢化合物的混合物。 因此,在原油离开油井平台之前,必须从原油中除去大部分的水、溶解气体以及NGL.
  • 海上工厂面临的挑战是需要对流体进行连续实时监控,只能由AI-60过程分析仪来完成.

海上生产作业及控制参数

控制参数:

  • TBP (实沸点) 收率
  • 芳烃含量
  • 密度
  • 烯烃含量
  • 倾点
  • 硫含量
  • 水含量

挑战和机会

  • 在基础油生产装置中,生产所需规格产品,所需的操作条件对进料质量非常敏感.
  • 基础油产于减压瓦斯油(HVGO)和脱沥青油(DAO)。 *具有相同粘度的原料,由于原油产地差异,组成上可能存在非常大的不同。 *具有相同粘度的原料,由于原油产地差异,组成上可能存在非常大的不同。因此,必须通过不同的操作条件进行精制,才能生产出所需规格的基础油.
  • 定义进料组成的一种方法是确定其烃组成分布(即芳烃、环烷烃和链烷烃的碳含量);可以离线(ASTM D2140)或通过实验室高分辨率13C NMR获得.
  • 不幸的是,基础油的原料表征每天只能(离线)做一次或两次,实际上不可能跟踪进料质量的任何波动.
  • 此外,质量不合格产品的纠正,所需的任何调整,都将花费差不多五个小时.

挑战和机会

在管道入口处放置质量监视系统的战略重要性是.

验证管道样品标的物是否完好并符合交付规格.

如果产品在管道传输到最终用户的过程中,发生了变化或者污染,可以免除供应商的责任.

管道入口的监控,还为供应商提供以下有关方面的早期警告:

  • 产品装运前,放在储罐中是否产生分层.
  • 与以前投标产品的罐脚油是否存在有害混合
  • 沥青质沉淀或者堵塞
  • 是否存在分离水层,分离水层会导致管道腐蚀.

这样,可以及早采取纠正措施(即,将标的物更改为上游储罐),从而避免了交付给最终用户不正确地货物。 一旦不合适的货物得到隔离,便可以采取纠正措施(即,按照指定规格进行混合,重新加工等).

标准

质量/价值衡量标准通常由最终用户设置.

  • 原油独有的特性是能通过实沸点对原油进行定义。 不同类型原油之间的不良混合将会被立即检测到, 原油的流动性主要由原油的密度决定,管道对原油密度水平会有限制.
  • 硫含量是原油产品的一个关键参数,它的大小决定原油的定价;; 原油中经常会存在氯(包括有机氯化物),它的含量因原油产地而异.
  • 原油性能检测,用于确保管道和单元装置的正常运行; 酸值大小是评估原油腐蚀性的关键指标,它对于保护管道的完整性来说至关重要。 沥青含量分析对确定和避免管道堵塞和结垢方面至关重要.
  • 完整性检测可用于确保储罐和管道标的物完整性,因为TAN、沥青质和水会立即显示出不良混合(原油之间相互不兼容和/或罐脚油混合)和储罐分层.

关键物性

测量物性分为三类:

质量/价格检测:

  • 实沸点蒸馏: IBP;温度分别在 150°c, 220°c, 350°c, 520°c的累积收率
  • 60°c的密度
  • 模拟蒸馏: T10, T30, T50, T70, T90
  • 硫含量
  • 氯含量(包括有机氯化物)
  • 硫醇
  • 硫化氢

性能检测:

  • TAN 酸值
  • 沥青质含量
  • 水含量

完整性测量:

  • TAN 酸值
  • 沥青质含量
  • 水含量

系统配制

不同成分的原油

样品控制系统

从管道采样,并在不同的样品流之间切换

温度控制; 流量控制; 压力控制

样品回收系统

测量精度要求

原油分析条件:

温度 – 10 to 30
压力 – 0 to 0.5 Mpa
密度 – 800 to 900 Kg/m3

挑战和机会

  • 加工重质原油会增加重质馏分油的产量,这些重质馏分油经FCCU(流体催化裂化装置)进一步裂化成轻质馏分油.
  • FCCU工艺优化是一项极其复杂的工作,涉及多个可变的工艺参数.
  • FCCU过程优化软件只是基于静态数据库调整操作参数. 由于装置原料的物理性质是不断波动的,实际上将FCCU变成了高度动态的系统.
  • 实时在线监控对于优化FCCU工艺至关重要。 4IR的AI-60分析仪提供了改变游戏规则的技术,可实现实时在线分析FCCU装置原料物流和产品物流的理化性质数据.

增加FCC的经济收益 – 工艺示意图

增加FCC的经济收益 – 工艺示意图

增加FCC的经济收益 – 使用AI-60节省成本

在FCCU中使用AI-60在线分析仪器,可通过以下方式帮助优化工艺:

  • 在线提供有价值的信息.
  • 提供加工混合原料时的实时分析能力 (原料可以来自减压装置或者罐区).
  • 提高装置适应原料频繁变化的能力.
  • 紧贴工艺装置设计条件进行生产加工.
  • 最小化实验室的采样分析工作.
  • 提供前馈信息至FCCU的先进过程控制软件.

挑战和机会

常减压蒸馏装置工艺条件的优化,是每个炼油企业面临的主要挑战.

对原料和馏分产品的连续实时监控,是确保以下目标的最低要求:

  • 原油变化对每种馏分产品的产能影响降到最低.
  • 最大限制的提高高附加值馏分产品的收率,降低低附加值馏分产品的收率.
  • 稳定常减压装置的工艺操作条件.
  • 防止产品质量不合格.

经济驱动

问题是需要保证以下物性合格,最大化馏分油产品的收率:

  • 馏程: IBP;T10;T50;T95;IBP
  • 浊点
  • 凝固点

石脑油 更有价值 喷气燃料
喷气燃料 更有价值 柴油
柴油 更有价值 燃料油
燃料油 更有价值 渣油

  • 以柴油为例:T95高于315°c的任何馏分均不应进入柴油。 高于315°c馏分的会不利影响到柴油燃料的燃烧和冷滤性能.
  • 由于生产工艺上无法足够快速,准确地测量T95等物性参数,因此操作上会将运行目标定为在315°C以下10%的安全范围内。 这意味着生产上会“放弃”部分经济价值较高的柴油,并把这部分柴油作为经济价值较低的常压燃料油处理.
  • 结果就是:10%的燃料油会损失,做为渣油处理;依次地10%的柴油就会做为燃料油处理; 10%的航空煤油就会做为柴油处理, 10%的石脑油就会做为航空煤油处理
  • 因此,根据炼油装置的运行情况(温度,切割比例,原油进料组成等),并使用适当的分析仪器(例如AI-60石油分析仪),炼油装置就可以将其控制的边界条件提高,并获得更多的高附加值产品.
  • 保守计算,AI-60在线分析仪器完全能使炼油装置将安全裕度降低到5%(目前生产操作中控制的安全裕度一般大于10%).

基本配制

控制参数

在生产过程中,馏分产品会被连续监控,并通过AI-60分析仪器进行实时在线分析.

常压蒸馏装置的进料原油和馏出产品,对应的每个物流中,以下性质参数能被在线分析仪器实时检测和分析:

原油

  • API
  • 馏程
  • 残炭
  • 水含量
  • 沥青质含量
  • 硫含量

重柴油

  • 密度
  • 馏程
  • 倾点
  • 浊点
  • 粘度指数
  • 石蜡
  • 环烷烃含量
  • 芳烃含量

轻柴油

  • 密度
  • 馏程
  • 倾点
  • 浊点
  • 粘度指数
  • 石蜡
  • 环烷烃含量
  • 芳烃含量

重柴油

  • 密度
  • 馏程
  • 十六烷指数
  • 浊点
  • 倾点
  • 粘度指数
  • 冷滤点

煤油

  • API
  • 馏程
  • 十六烷指数
  • 闪点
  • 凝固点
  • 芳烃含量
  • 环烷烃含量

石脑油

  • 密度
  • 馏程
  • PONA
  • 辛烷值

燕山石化应用案例

挑战和机会

由于监管和市场的变化,全球的炼油企业在过去的十年中,经历了重大的变革.现在,炼油厂的生产,必须具有足够的灵活性,以对原油变化和产品需求能够立即做出响应. 这种灵活性,只能通过对进料原油的物性和出料产品的质量进行严格监控来实现,对于使用低成本混合原料的炼油企业,需要采用严格的原油调和工艺.

这种灵活性,只能通过对进料原油的物性和出料产品的质量进行严格监控来实现, 对于使用低成本混合原料的炼油企业,需要采用严格的原油调和工艺.

原油特性变化的影响

  • 原油特性发生变化,会影响到生产装置的运行条件.
  • 产品馏分不能控制在最佳状态
  • 用户会遭受重大罚款
  • 现在炼油属于低利润行业,扣除固定成本和可变成本后,通常利润<5%。 而炼厂的原料成本会占现金流量的80%-90%.
  • 在过去,炼油厂只需要对原料特性比较稳定的轻质原油进行蒸馏.
  • 目前的经济形势和原油价格的变化,迫使炼油企业不得不通过将高价的轻质原油与劣质的重质原油调合,来降低其加工原料成本.

基本配制

控制参数

实沸点

乳制品

食用油分析

油和脂肪是口味差异、熔化特性、食品保质和食物外观的关键成分.
四种油(橄榄油,芝麻油,低芥酸菜籽油和凯撒色拉酱)核磁波谱的叠加,能看出不同油品的NMR谱图存在的差异.

白酒分析

婴儿食品分析

5种婴儿食品核磁波谱叠加,能看出食品之间存在的差异

生物技术上应用

大肠杆菌发酵原地分析

  • 对大肠杆菌在葡萄糖和柠檬酸盐上生长过程中的“混合酸”发酵进行分析,以鉴定和定量估算两种底层物体的浓度.
  • 发酵底物和产物的鉴定,可以通过在同一溶剂中,对单个化合物选定诊断的质子信号进行重合来发现.
  • 生长过程中,可以自动获得这些原位质子测量的整个过程。 发酵中物质的利用和形成会被同步进行监控,无需取样和单独分析.
  • 这种多功能、快速的方法可以同时、直接和自动分析许多化合物的混合物,能扩展应用到工业发酵的常规在线分析.

定量分析鱼油中的 Omega 3

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